"Personal Post-doctoral Research Funding" project PUTJD115
PUTJD115 "Asymmetric frustrated Lewis pair catalyzed hydrogenation using chiral Lewis bases (1.03.2015−29.02.2016)", Karl Kaupmees, University of Tartu, Faculty of Science and Technology, Institute of Chemistry.
PUTJD115
Asymmetric frustrated Lewis pair catalyzed hydrogenation using chiral Lewis bases
Asymmetric frustrated Lewis pair catalyzed hydrogenation using chiral Lewis bases
1.03.2015
29.02.2016
R&D project
Personal Post-doctoral Research Funding
Field of researchSubfieldCERCS specialtyFrascati Manual specialtyPercent
4. Natural Sciences and Engineering4.11. Chemistry and Chemical TechnologyP390 Organic chemistry 1.3. Chemical sciences (chemistry, other allied subjects)100,0
PeriodSum
01.03.2015−29.02.201641 475,00 EUR
41 475,00 EUR

Projekti eesmärgiks oli välja töötada frustreeritud Lewise paaridel (FLP) põhinev autokatalüütiline asümmeetriline hüdrogeenimisreaktsioon. Kandev idee oli kasutada imiine nii hüdrogeenitavate substraatide kui ka Lewise alustena, selline kombinatsioon tagaks reaktsiooni autokatalüütilisuse, sest hüdrogeenimisprodukt oleks tugevam Lewise alus. Projekti peamine tulem seisnes FLP katalüüsitud reaktsioonides autokatalüüsi süstemaatilises uurimises läbi struktuur-aktiivsus sõltuvuse. Arvutuskeemiliselt ennustatud aluselisustest tulenevalt valiti eksperimendiks välja sobilikud imiinid, et oleks kaetud võimalikult suur aluselisuse muutus hüdrogeenimise tulemusel. Valitud imiinid sünteesiti ja nende katalüütiline aktiivsus mõõdeti kasutades 2,6-F2-C6H3)3B boraani Lewise happena. Saadi lineaarsed sõltuvused kiiruskonstantide logaritmide ja imiin-amiin paari aluselisuste erinevuse ning Hammeti σ parameetri vahel. Leiti, et sobivate asendajate kasutamisel on võimalik muidu väga oluline erinevus amiini ja imiini poolt katalüüsitavates reaktsiooni kiiruskonstantides viia samale tasemele. Näidati ära selge sõltuvus Lewise aluse elektroonsete omaduste ja FLP katalüütilise aktiivsuse vahel. See omakorda annab võimaluse valida sobivaid katalüsaatoreid ja substraate FLP katalüüsitavatesse reaktsioonidesse lähtuvalt nende pKa väärtusest. Nimetatud tulemused said publitseeritud ajakirjas Chem. Eur. J., kus see ka sisekaanel esile tõsteti. Kahjuks ei õnnestunud reaktsiooni imiinidega viia asümmeetriliseks, sest asendaja alfa asendis, mis annaks kiraalse saaduse, ei võimaldanud autokatalüüsi selliselt kasutada. Alternatiivina uuriti ka erinevaid enamiine, kuid nende puhul toimus hüdrogeenimisel kõrvalreaktsioonina polümerisatsioon, mis takistas nende katalüütilise aktiivsuse uurimist.
The aim of the project was to develop an asymmetric autocatalytic hydrogenation reaction using Frustrated Lewis Pair (FLP) catalysis. Imines were planned as both the substrates that would be hydrogenated as well as Lewis bases that would gain in the Lewis basicity upon hydrogenation allowing for autocatalytic behavior. As the main result the autocatalytic behavior of imines was systematically studies in terms of structure activity relationship. First the experiments were designed by calculating pKa values of multiple imines and the corresponding amines (the hydrogenation products of imines). Based on the computations a set of imines was selected so that the difference in basicities of imines and corresponding amines was as wide as possible with a single substitution. The selected 16 imines were synthesized and their catalytic properties measured using (2,6-F2-C6H3)3B as Lewis acid. Linear relationships were obtained by semi-logarithmic plot of the rate constants versus difference in the imine/amine pair (ΔpKa) and Hammett’s σ parameters. The connection of FLP-reactivity with the electronic nature of the Lewis base was shown. Thereby, the FLP-system and/or the substrates can be specifically selected by the corresponding pKa as an easy accessible thermodynamic parameter and provides a key to the rational design of FLP-catalyzed reactions. The results were published as a full paper in Chem. Eur. J.,highlighted on the inside cover. Unfortunately the reaction could not be made asymmetric as alpha substitution in imines (giving chiral product) did not favor autocatalytic behavior. As an alternative enamines were studied, although without success because the hydrogenation reaction gave polymerization products.
Projekti eesmärgiks oli välja töötada frustreeritud Lewise paaridel (FLP) põhinev autokatalüütiline asümmeetriline hüdrogeenimisreaktsioon. Kandev idee oli kasutada imiine nii hüdrogeenitavate substraatide kui ka Lewise alustena, selline kombinatsioon tagaks reaktsiooni autokatalüütilisuse, sest hüdrogeenimisprodukt oleks tugevam Lewise alus. Projekti peamine tulem seisnes FLP katalüüsitud reaktsioonides autokatalüüsi süstemaatilises uurimises läbi struktuur-aktiivsus sõltuvuse. Arvutuskeemiliselt ennustatud aluselisustest tulenevalt valiti eksperimendiks välja sobilikud imiinid, et oleks kaetud võimalikult suur aluselisuse muutus hüdrogeenimise tulemusel. Valitud imiinid sünteesiti ja nende katalüütiline aktiivsus mõõdeti kasutades 2,6-F2-C6H3)3B boraani Lewise happena. Saadi lineaarsed sõltuvused kiiruskonstantide logaritmide ja imiin-amiin paari aluselisuste erinevuse ning Hammeti σ parameetri vahel. Leiti, et sobivate asendajate kasutamisel on võimalik muidu väga oluline erinevus amiini ja imiini poolt katalüüsitavates reaktsiooni kiiruskonstantides viia samale tasemele. Näidati ära selge sõltuvus Lewise aluse elektroonsete omaduste ja FLP katalüütilise aktiivsuse vahel. See omakorda annab võimaluse valida sobivaid katalüsaatoreid ja substraate FLP katalüüsitavatesse reaktsioonidesse lähtuvalt nende pKa väärtusest. Nimetatud tulemused said publitseeritud ajakirjas Chem. Eur. J., kus see ka sisekaanel esile tõsteti. Kahjuks ei õnnestunud reaktsiooni imiinidega viia asümmeetriliseks, sest asendaja alfa asendis, mis annaks kiraalse saaduse, ei võimaldanud autokatalüüsi selliselt kasutada. Alternatiivina uuriti ka erinevaid enamiine, kuid nende puhul toimus hüdrogeenimisel kõrvalreaktsioonina polümerisatsioon, mis takistas nende katalüütilise aktiivsuse uurimist.