"Eesti Teadusfondi uurimistoetus" projekt ETF8674
ETF8674 "ELEKTRON-VÕNKE VASTASTIKMÕJUD SPEKTRAALSE KORRASTAMATUSEGA MOLEKULAARSETES NANOAGREGAATIDES (1.01.2011−31.12.2012)", Arvi Freiberg, Tartu Ülikool, Loodus- ja tehnoloogiateaduskond, Tartu Ülikooli Füüsika Instituut.
ETF8674
ELEKTRON-VÕNKE VASTASTIKMÕJUD SPEKTRAALSE KORRASTAMATUSEGA MOLEKULAARSETES NANOAGREGAATIDES
Electron-vibration Interactions in Nanoscale Molecular Aggregates With Spectral Disorder
1.01.2011
31.12.2012
Eesti Teadusfondi uurimistoetus
ValdkondAlamvaldkondCERCS erialaFrascati Manual’i erialaProtsent
4. Loodusteadused ja tehnika4.10. FüüsikaP230 Aatomi- ja molekulaarfüüsika 1.2. Füüsikateadused (astronoomia ja kosmoseteadus, füüsika ja teised seotud teadused)50,0
1. Bio- ja keskkonnateadused1.12. Bio- ja keskkonnateadustega seotud uuringud, näiteks biotehnoloogia, molekulaarbioloogia, rakubioloogia, biofüüsika, majandus- ja tehnoloogiauuringudB120 Molekulaarne biofüüsika1.5. Bioteadused (bioloogia, botaanika, bakterioloogia, mikrobioloogia, zooloogia, entomoloogia, geneetika, biokeemia, biofüüsika jt50,0
PerioodSumma
01.01.2011−31.12.201111 760,00 EUR
01.01.2012−31.12.201211 760,00 EUR
23 520,00 EUR
103536,87

Elektron-võnke vastastikmõjud määravad fotoergastuste olemuse nii molekulides, molekulaaragregaatides kui ka kristallides. Viimasest omakorda sõltuvad ergastatud seisundite relaksatsioonilised iseärasused, energiasiirete võimalikud kanalid ja kiirused, sisuliselt kõik protsessid, milles ergastatud molekulid osalevad. Optiliste spektrite igakülgne uurimine võimaldab detailset informatsiooni nii ergastatud seisundite olemuse kui ka nendega seotud protsessid kohta. Elektron-võnke vastastikmõjude füüsikast üksikutes molekulides ja kristallides on meil suhteliselt täielik pilt. Seevastu mesoskoopiliste molekulaaragregaatide uurimised alles koguvad hoogu. Põhjuseks on agregaatides domineeriv struktuurne ja spektraalne korrastamatus, mis ei võimalda lihtsaid mõõtmisi ega lihtsakoelisi teoreetilisi üldistusi (nt interpoleerides molekulidel ja kristallides saadud tulemusi). Käesolev töö pühendub ergastatud elektronseisundite ja nende elektron-võnke interaktsioonide katselisele ja teoreetilisele uurimisele nanoskoopilistes molekulaaragregaatides. Fundamentaalne küsimus, millele me antud töös vastust otsime on järgmine. Kas, kuidas ja miks muutub elektron-võnke vastastikmõju molekulide agregeerimisel? Nendele küsimusele vastamine arendab oluliselt edasi meie teadmisi molekulaarse aine mikroskoopilise struktuuri kohta. Meie esialgsed katsed lubavad arvata, et füüsika muutub üksikmolekulide agregeerimisel lõpliku suurusega agregaatideks ja veelkord, kui agregaadi suurus ületab teatud kriitilise suuruse (kristalli piir). Katselisel uurimisel rakendatakse selektiivse laserspektroskoopia meetodeid, eriti kodulaboris viimasel kümnendil välja arendatud diferentsiaalse fluorestsentsikitsenemise meetodit. Vaid see meetod võimaldab kiirgusspektris suure täpsusega mõõta nii 0-0 grupi foononvaba joont kui ka foonontiiba. Mõlemad on vajalikud elektron-võnkeinteraktsiooni tugevuse kvantitatiivseks hindamiseks Agregaatidel saadud tulemusi võrreldakse vastavatel üksikmolekulidel ja (võimalusel) kristallidel mõõdetud andmetega. Katsetulemuste analüüsil kasutatakse nii klassikalisi teoreetilisi skeeme kui ka kodulaboris varem välja töötatud modifitseeritud mudeleid. Töö üks uudseid aspekte seisneb nanoskoopiliste objektide erilises valikus, mis oluliselt vähendab häirivat struktuurset ja spektraalset korrastamatust. Tegemist on looduslike pigment-valgu kompleksidega, mida võib leida fotosünteetiliste bakterite ja roheliste taimede fotosüsteemides.
Nanoscale systems structurally bridge molecular and bulk materials. Are their electronic properties also intermediate to those of the molecules and bulk systems? Although this fundamental question was first recognized already in the nineteen-thirties, it attracted relatively little attention until the last decade. Since then, there has been an explosive awakening of interest in these and similar quantum aggregates. The aggregate formation is frequently accompanied by rather spectacular changes in spectral absorption whose origin is a coherent excitation extending over many monomers: an exciton. Classical examples for exciton formation are so-called J-aggregates where optical absorption is concentrated in a narrow spectral line strongly red-shifted from the broad monomer absorption. In the present project, we shall examine more closely how spectroscopy can reveal properties unique to excitons in nanoscale molecular systems. Specifically, we focus on the following question. How the coupling between electronic and vibration degrees of freedom is tuned with aggregate’s size and spatial organization? Such studies are in their infancy. Importance of the planned studies for the physics of nanoscale systems is out of question since electron-vibration couplings govern the nature of the photoexcited electronic states, the shapes of the optical spectra, relaxation as well as energy transfer routes and rates of excited states of the aggregates. Main goals: (i) To systematically investigate and characterize electron-vibration interactions in molecular nanoaggregates of varying size and shape. The common qualitative notion is that electron-vibration coupling should reduce with increasing aggregates’ size and exciton coupling energy. However, any methodical data are absent; (ii) Significant spectral dependence of exciton properties in nanoscale aggregates was recently recognized. Relation of these effects to similar dependence in impurity spectra will be studied; (iii) To develop the theory applicable to the study of fluorescence spectra of nanoscale excitons. It is necessary to develop appropriate time-dependent methods with which to describe energy transfer under the influence of electron-vibration coupling and to suggest new measures with which to interpret experimental results. Exciton transfer in natural light-harvesting complexes and photosynthetic membranes will also be theoretically examined.

Vastutav täitja (1)

IsikKraadTöökoht ja ametCVOsalemise periood
Arvi FreibergdoktorikraadEST / ENG01.01.2011−31.12.2011

Põhitäitjad (9)

IsikKraadTöökoht ja ametCVOsalemise periood
Erko JalvistedoktorikraadTeadurEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Liina Kangurdoktorikraaderakorraline teadurEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Kristjan LeigerdoktorikraadteadurEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Mihkel PajusaludoktorikraadEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Liis ReisbergmagistrikraadEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Margus RätsepdoktorikraadvanemteadurEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Aleksei ŠermandoktorikraadlaborijuhatajaEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Kõu TimpmanndoktorikraadvanemteadurEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Mikk VälbemagistrikraadEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Projektid
Projekt
ETF7002; "SPEKTRAALSE PEENTIMMIMISE VIISE ISEORGANISEERUVATES MOLEKULAARKOMPLEKSIDES JA VALGUSMUUNDURITES"; Arvi Freiberg;
SF0180055s07; "Bioloogiliselt oluliste molekulide ja molekulaarkomplekside füüsikalised uuringud"; Arvi Freiberg;
Publikatsioonid
Publikatsioonid
Freiberg, Arvi; Rätsep, Margus; Timpmann, Kõu (2012). A Comparative Spectroscopic and Kinetic Study of Photoexcitations in Detergent-isolated and Membrane-embedded LH2 Light-harvesting Complexes. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics, 1817 (8), 1471−1482.10.1016/j.bbabio.2011.11.019.
Kunz, Ralf; Timpmann, K.; Southall, June; Cogdell, Richard J.; Freiberg, A.; Köhler, Jürgen (2012). Exciton Self Trapping in Photosynthetic Pigment−Protein Complexes Studied by Single-Molecule Spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry B, 116 (36), 11017−11023.
Freiberg, Arvi; Kangur, Liina; Olsen, John; Hunter, Neil. (2012). Structural implications of hydrogen-bond energetics in membrane proteins revealed by high-pressure spectroscopy. Biophysical Journal, 2352−2360.10.1016/j.bpj.2012.10.030.
Kangur, Liina; Olsen, John; Hunter, Neil; Freiberg, Arvi (2012). Estimating hydrogen bond energy in integral membrane chromoproteins by high hydrostatic pressure optical spectroscopy. In: Eshel Faragg (Ed.). Protein Structure (191−212).. InTech - Open Access Publisher .
Pajusalu, M.; Rätsep, M.; Trinkunas, G.; Freiberg, A. (2011). Davydov splitting of excitons in cyclic bacteriochlorophyll a nanoaggregates of bacterial light-harvesting complexes between 4.5 and 263 K. ChemPhysChem, 12 (3), 634−644.10.1002/cphc.201000913.
Rätsep, M.; Cai, Z.-L; Reimers, J.; Freiberg, A. (2011). Demonstration and interpretation of significant asymmetry in the low-resolution and high-resolution Qy fluorescence and absorption spectra of bacteriochlorophyll a. Journal of Chemical Physics, 134 (2), 024506.10.1063/1.3518685.
Pieper, J.; Rätsep, M.; Trostmann, I.; Paulsen, H.; Renger, G.; Freiberg, A. (2011). Excitonic Energy Level Structure and Pigment-Protein Interactions in the Recombinant Water-Soluble Chlorophyll Protein. I. Difference Fluorescence Line-Narrowing. The Journal of Physical Chemistry B, 115 (14), 4042−4052.10.1021/jp1114559.
Pieper, J.; Rätsep, M.; Trostmann, I.; Schmitt, F.-J.; Theiss, C.; Paulsen, H.; Eichler, H.J.; Freiberg, A.; Renger, G. (2011). Excitonic Energy Level Structure and Pigment-Protein Interactions in the Recombinant Water-Soluble Chlorophyll Protein. II. Spectral Hole-Burning Experiments. The Journal of Physical Chemistry B, 115 (14), 4053−4065.10.1021/jp111457t.
Renge, Indrek; Rätsep, Margus; Freiberg, Arvi (2011). Intermolecular repulsive–dispersive potentials explain properties of impurity spectra in soft solids. Journal of Luminescence, 131 (2), 262−265.10.1016/j.jlumin.2010.10.008.
Linnanto, J.; Freiberg, A.; Korppi-Tommola, J. (2011). Quantum Chemical Simulations of Excited-State Absorption Spectra of Photosynthetic Bacterial Reaction Center and Antenna Complexes. The Journal of Physical Chemistry B, 115 (18), 5336−5544.10.1021/jp111340w.
Freiberg, Arvi (2011). Klorofüll - füüsikat ja bioloogiat ühendav molekul. Teadusmõte Eestis (VI) Elu- ja Maateadused (73−83).. Tallinn: Eesti Teaduste Akadeemia.
Freiberg, Arvi (2011). Physical biology: en route to quantum biology. In: J. Engelbrecht; G. Varlamova (Ed.). Research in Estonia. Present and Future (96−119).. Tallinn: Eesti Teaduste Akadeemia.