"Eesti Teadusfondi uurimistoetus" projekt ETF9425
ETF9425 "Protsesside ja mehhanismide uurimine, mis limiteerivad Cu2ZnSn(S,Se)4 kui päikesepatarei absorbermaterjali saagist sünteesil sulade soolade keskkonnas (1.01.2012−31.12.2015)", Kristi Timmo, Tallinna Tehnikaülikool, Keemia ja materjalitehnoloogia teaduskond.
ETF9425
Protsesside ja mehhanismide uurimine, mis limiteerivad Cu2ZnSn(S,Se)4 kui päikesepatarei absorbermaterjali saagist sünteesil sulade soolade keskkonnas
Processes and factors limiting the yield of Cu2ZnSn(S,Se)4 monograin powders in synthesis of solar cell absorber materials in molten salts
1.01.2012
31.12.2015
Teadus- ja arendusprojekt
Eesti Teadusfondi uurimistoetus
ETIS klassifikaatorAlamvaldkondCERCS klassifikaatorFrascati Manual’i klassifikaatorProtsent
4. Loodusteadused ja tehnika4.12. Protsessitehnoloogia ja materjaliteadusT150 Materjalitehnoloogia2.3. Teised tehnika- ja inseneriteadused (keemiatehnika, lennundustehnika, mehaanika, metallurgia, materjaliteadus ning teised seotud erialad: puidutehnoloogia, geodeesia, tööstuskeemia, toiduainete tehnoloogia, süsteemianalüüs, metallurgia, mäendus, tekstiilitehnoloogia ja teised seotud teadused).100,0
PerioodSumma
01.01.2012−31.12.201217 400,00 EUR
01.01.2013−31.12.201317 400,00 EUR
01.01.2014−31.12.201417 400,00 EUR
01.01.2015−31.12.201517 400,00 EUR
69 600,00 EUR

The aim of this project is to study the processes of formation of CZTSSe-type monograins in different molten salts and to find out the factors that limit the yield of powders. The practical application of the developed materials is to use them in cheap high efficient solar cells. We plan to continue our research on the following fields: 1) To study Cu2ZnSn(S,Se)4 growth processes starting with different precursors in different flux materials (KI, NaI, CdI2, ZnI2). The investigation of the influence of various factors (precursor and flux material nature and concentration, particle size, temperature and duration of the thermal recrystallization) on the particle size and shape of crystals of Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 and Cu2Zn1-xCdxSn(SeyS1-y)4 powders with the purpose of finding out the correlation between the preparation conditions and the granulometric characteristics of the final product. 2) The research of the regularities of formation of Cu2ZnSn(S,Se)4 monograin powders from metal powders/alloys as precursors in molten salts. 3) The investigation of the optical, electrical and other important properties and chemical composition of the developed absorber materials in dependence of different technological parameters. For the determination of temperatures of phase changes and the interactions of precursor and flux materials mainly differential thermal analysis (DTA) will be used. The bulk composition of the powder crystals will be determined by EDS. The shape and surface morphology of the crystals will be studied by SEM. Raman spectroscopy and XRD studies will be used for investigation of crystal structure and phase composition of materials. Photoluminescence measurements will be used to determine defect structures of the materials. Surface composition of the materials will be studied using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
Uurimustöö sisuks on uurida CZTSSe monoterapulbrite moodustumisprotsesse sünteeskasvatuse käigus erinevate sulade soolade keskkonnas eesmärgiga leida tegurid, mis määravad saadud pulbri saagise. Praktiline rakendus arendatud materjalidele on kasutada neid odavates kõrge efektiivsusega päikeseelementides absorbermaterjalidena. Uurimustöö on planeeritud läbi viia järgnevatel alateemadel: 1) Uurida Cu2ZnSn(S,Se)4 kasvuprotsesse erinevate sulade soolade keskkonnas (KI, NaI, CdI2, ZnI2) kasutades erinevaid prekursormaterjale. Välja selgitada mitmete tegurite mõju (prekursori ja sulandaja omaduste ja kontsentratsiooni, algosakese suuruse, temperatuuri ja rekristallisatsiooni kestvuse) Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 ja Cu2Zn1-xCdxSn(SeyS1-y)4 pulbri lõpposakeste suurusele ja kristallide kujule eesmärgiga leida korrelatsioon prepareerimistingimuste ja lõpp-produkti granulomeetrilise jaotise vahel. 2) Uuringud, mis on seotud Cu2ZnSn(S,Se)4 keemilise sünteesi protsessis toimuvate muutustega kui binaarsed lähtematerjalid asendada metallipulbritega. 3) Uurida saadud materjalide optilisi-, elektrilisi- ja teisi olulisi omadusi ning arendatud absorbermaterjalide keemilist koostist sõltuvalt erinevatest tehnoloogilistest parameetritest. Determineerimaks faasimuutuste temperatuure ning prekursor-materjalide ja sulade soolade keemilisi ja füüsiko-keemilisi vastasmõjusid kasutatakse peamiselt diferentsiaaltermilist analüüsi (DTA). Pulbri kristallide koostise, kuju ja pinnamorfoloogia uuringud viiakse läbi EDS ja SEM analüüsimeetodeid rakendades. Raman spektroskoopia ja XRD leiavad kasutamist materjalide faasikoostise uuringutel. Pulbrite defektkoostise määramiseks kasutatakse fotoluminestsentsmõõtmisi (PL). Pulbri kristallide pinnakoostise määramiseks kasutatakse XPS-uuringuid.
Uurismustöö eesmärgiks oli leida võimalikud keemilised reaktsioonid prekursormaterjalide CuSe(S), SnSe(S), ZnSe(S) ja sulandajana kasutatud KI, NaI, CdI2 vahel. Tulemustest selgus, et NaI-d sobib samuti kasutamiseks sulandajana, kuid proovide valmistamine tuleb läbi viia õhukindlas kambris, kuna NaI-d on hügroskoopne. Võrreldi ka Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) monoterapulbrite sünteeskasvatust erinevates sulades soolades (KI,NaI,CdI2,ZnI2,SnCl2). Raman analüüs näitas, et lisaks Cu2ZnSnSe4 faasile sisaldasid sünteesitud pulbrid väikeses koguses ZnSe-di. CZTSe pulbrites, mis olid sünteesitud SnCl2-dis, leiti SnSe2. EDX analüüsi tulemustest selgus, et SnCl2-dis sünteesitud CZTSe kristallide keemiline koostis on Zn-vaene ja Sn-rikas (Sn inkorporeerub sulandajast). CdI2 sulandajana ei ole sobilik kasutamiseks CZTSe monoterapulbrite sünteeskasvatusel, kuna Cd inkorporeerub materjali, moodustades Cu2(ZnxCd1-x)SnSe4, viies sellega seleniidse nelikühendi keelutsooni väärtuse (1,02 eV) madalama väärtuse poole (0,83 eV). Cu2ZnSnS4 puhul nihutab Cd-i sisaldus keelutsooni laiuse 1,57 eV-st 1,51 eV. Ideaalselt päikesespektriga sobivaim keelutsooni laius 1,41 eV mõõdeti Cu2Zn1-xCdxSnS4 tahke lahuse puhul x väärtusega 0,4. Üheks töö eesmärgiks oli välja selgitada CZTSe kristallide kasvumehhanismid ja kasvuparameetrid sulas KI-s. Esmakordselt määrati ära CZTSe-di sulamissoojus KI-dis, milleks on 4 kJ/mol 788°C juures. Leiti, et nelikühendi moodustumisreaktsioonid toimuvad peamiselt alles pärast tahke KI-di sulamist. SEM tulemused näitasid, et kasutades pikemaid sünteesiaegu ja kõrgemaid temperatuure, moodustub lisaks üksikkristallidele ka hulgaliselt kokkupaakunud terasid. Arrheniuse võrrandi abil arvutati keskmine kristallide kasvu aktivatsioonienergia: Ed= 0.59(±0.13) eV. Monoterade geomeetrilise teguri n väärtus leiti kristallide keskmise läbimõõdu sõltuvusest kasvuajast konstantsel temperatuuril. Ajasõltuvuse astendaja väärtus n= ~ 4 viitab CZTSe monoterapulbrite sünteeskasvatusel paagutusmehhanismi olemasolule lisaks üksikkristallide kasvule läbi aine vedelfaasilise massidifusiooni.