"Eesti Teadusfondi uurimistoetus" projekt ETF8880
ETF8880 "Isomeeride TMR spektroskoopia ülitugevas magnetväljas: struktuur ja dünaamika (1.01.2011−31.12.2014)", Tõnis Pehk, Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut.
ETF8880
Isomeeride TMR spektroskoopia ülitugevas magnetväljas: struktuur ja dünaamika
NMR of isomers in high magnetic fields: structure and dynamics.
1.01.2011
31.12.2014
Teadus- ja arendusprojekt
Eesti Teadusfondi uurimistoetus
ETIS klassifikaatorAlamvaldkondCERCS klassifikaatorFrascati Manual’i klassifikaatorProtsent
4. Loodusteadused ja tehnika4.11. Keemia ja keemiatehnikaP300 Analüütiline keemia 1.3. Keemiateadused (keemia ja muud seotud teadused)100,0
AsutusRollPeriood
Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituutkoordinaator01.01.2011−31.12.2014
PerioodSumma
01.01.2011−31.12.20118 880,00 EUR
01.01.2012−31.12.20128 880,00 EUR
01.01.2013−31.12.20138 880,00 EUR
01.01.2014−31.12.20148 880,00 EUR
35 520,00 EUR

Taotletava projekti raames plaanitakse kõrglahutusega tuumade magnetresonantsspektroskoopia (TMR) alaste uuringute jätkamist orgaanilise ja bioorgaanilise keemia tänapäevasele arengule iseloomulikel suundadel, milleks on uuringud reaktsioonimehhanismide, biotransformatsioonide, supramolekulaarse keemia, looduslike ühendite uuringute, heterotsüklite keemia, organokatalüüsi, uute oksüdatsioonimeetodite, looduslike ja sünteetiliste polümeeride alal. Uuringud baseeruvad meie labori uurimistööle ja koostööle Eesti põhiülikoolide töörühmadega. Uuringute baasiks on Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituudi TMR spektromeetrid, sealhulgas põhiliselt 800 MHz Bruker Avance III instrument. Tugeva magnetväljaga kaasneb keemiliste nihete suurem dispersioon, suurem tundlikkus ning kõrgemat järku efektide osatähtsuse vähenemine. Ülitugeva magnetväljaga TMR spektromeetrite kasutamisel on jätkuvalt prioriteediks biopolümeeride suhteliselt kindlates raamides toimuvad uuringud. Samas on kõige erinevamate struktuuridega lihtsamate orgaaniliste molekulide puhul terve rida probleeme, kus tugevate magnetväljad annavad arvukalt uusi olulisi võimalusi molekulide uuringuteks. Antud projekti raames on plaanis uurida keemiliste nihkeid tahkest faasist lahusesse üleminekul juhtudel, millega kaasnevad vastavatel aatomitel ülisuurte nihkeefektidega tautomeersed struktuuri muutused. Tugeva magnetvälja puhul avaneb terve rida uusi võimalusi molekulide konformatsioonanalüüsi seisukohalt kõigi oluliste spin-spin sidestuskonstantide eksperimentaalseks määramiseks. Viieliikmeliste tsüklite konformatsioonanalüüsiks furanoosides, tetrahüdrofuraani ja bitsükliliste bitsüklo[3.2.0]heptaani ja bitsüklo[3.3.0]oktaani derivaatides on eesmärgiks eksperimentaalseid tulemusi analüüsida pseudorotatsiooni seisukohalt Matlab programmil baseeruva graafilise liidese kaudu. Plaanis uurida meie poolt väljaarendatud metoodika kaudu pKa väärtuste erinevusi diastereoisomeerides ja konformerites. Tugeva magnetväljaga kaasnevat tundlikkuse kasvu kasutatakse diastereoisomeeride komplekseerumistasakaalude uuringutes supramolekulaarsetes süsteemides. Balti mere polüsahhariidide uuringud tugevas magnetväljas võimaldavad mõõta madalakontsentratsioonilisi lahuseid ning leida uusi olulisi detaile ja struktuurielemente neis looduslikes polümeerides, milledel on potentsiaali uuteks praktilisteks rakendusteks. Fenoolformaldehüüd- ja karbamiidvaikude uuringud on potentsiaalselt seotud Eesti majanduse arenguprobleemidega.
Within the present project the continuation of high field NMR studies with the important topics in the frontiers of organic and bioorganic chemical research, such as reaction mechanisms, biotransformations, supramolecular chemistry, natural products studies, heterocyclic chemistry, organocatalysis, new oxidation methods, natural and man-made polymers is planned. These studies are based on our own research and in cooperation with other groups of Estonian universities. For this purpose NMR spectrometers of NICPB, among them most powerful new 800 MHz instrument is used. High polarizing magnetic field gives greater chemical shift dispersions and enhanced sensitivity. The use of superstrong magnetic fields has up to now been mainly limited to the biopolymer studies. However, in the NMR studies of smaller molecules with the diversity of structural, configurational and conformational problems very strong magnetic fields give new possibilities in the studies of molecules. Problems inaccessible for the lower field instruments in the structural analysis, in determination of conformations, relative and absolute configurations can be resolved. In the proposed project NMR research is planned in the studies of large chemical shift effects on solid state-solution transformations, equilibrium and dynamics of ring-cycle tautomeric equilibria. High field NMR gives new possibilities for obtaining complete sets of spin-spin coupling constants, which are invaluable source for the conformational studies. The conformational analysis of 5-membered rings is performed on the basis experimental 1H-1H vicinal coupling constants in furanoses, bicyclic [3.2.0]heptane and [3.3.0]octane derivatives and by the calculations the with the Matlab program based graphical user interface for the pseudorotation analysis of saturated five-membered ring systems. Differences in pKa values of diastereoisomers and conformers are studied by the proposed by us NMR method. High sensitivity at strong magnetic field is used for the studies of complexation equilibria in supramolecular host-guest systems with the isomeric guest molecules. Continuation of studies on natural polysaccharides from Baltic Sea algae, Estonian oil shales and their processing products is important from the point of development of Estonian economy. NMR studies of various modificated synthetic phenol formaldehyde and urea formaldehyde polymers are planned in order to improve their technological, environmental and economic parameters
Struktuuri ja dünaamika uurimustes TMR spektroskoopia abil on äärmiselt oluline võimalikult tugeva polariseeriva magnetvälja kasutamine, millega kaasneb parem tundlikkus, selektiivsus ning dünaamika uurimustes vajaliku temperatuurivahemiku nihutamine kõrgemate temperatuuride suunas. Kõiki neid eeliseid kasutati antud projekti raames tänu KBFI Avance III 800 MHz spektromeetrile. Projekti raames läbiviidud uuringud olid seotud koostööprojektidega Eesti ülikoolide ja KBFIs autonoomselt läbiviidavate uuringutega, mille tulemuseks on 2011- 2014 aastate numbrit kandvaid 17 1.1 ja 15 publikatsiooni kategooriatest 1.2, 3.1, 3.2, 5.1, 5.2. Publitseerimiseks aktsepteeritud või valmimisel on mitu uut publikatsiooni. TMR meetodite abil määrati erinevate organokatalüütiliste enantioselektiivsete ja fermentatiivsete katalüütiliste reaktsioonide abil tekkivate ühendite struktuure, konfiguratsioone ja dünaamikat. Mitmel juhul olid TMR analüüside kaudu saadud tulemused lähtepunktideks edasistele autonoomsetele uuringutele teistes uurimisrühmades. Näidati, et ülitugevas magnetväljas õnnestub 13C TMR spektrite analüüsi kaudu näidata võimalusi diastereoisomeeride identifitseerimiseks, milledes kiraalsed tsentrid on eraldatud kuni 8 C-C ja C-O sidemega. Näidati, et 1H spektrite 13C satelliitide ja 13C spektrite 13C satelliitide kasutamine madalal kontsentratsioonil esinevate lisandite kvantitatiivseks analüüsiks võimaldab oluliselt (kuni 2 suurusjärku) suurendada mõõtetäpsust võrreldavate signaalide amplituudide diapasooni vähendamise kaudu. Kalkooni ja ketoonide Michaeli reaktsiooniproduktide suhtelise konfiguratsiooni määramine 1D/2D 1H ja 13C TMR spektroskoopia abil võimaldasid üheselt defineerida üldised TMR reeglid tekkivate diastereomeeride suhteliste konfiguratsioonide määramiseks. Deuteeriumi tuumade magnetresonants leidis kasutamist lüotroopsete multikomponentsete segude lamellaarsete faaside orientatsioonefektide uurimisel magnetväljas. Koostöös Uppsala Ülikooliga avastati TMR spektrite analüüsi kaudu multiasendatud hüdrasiini derivaatide ümberasetusreaktsioon.