"Estonian Science Foundation Research Grant" project ETF8689
ETF8689 "Extension of experimental gas-phase Brønsted acidity and basicity scales. (1.01.2011−31.12.2014)", Ivari Kaljurand, University of Tartu, Faculty of Science and Technology (old), Institute of Chemistry, Tartu University.
ETF8689
Eksperimentaalsete gaasifaasiliste Brønstedi happelisuse ja aluselisuse skaalade laiendamine.
Extension of experimental gas-phase Brønsted acidity and basicity scales.
1.01.2011
31.12.2014
R&D project
Estonian Science Foundation Research Grant
Field of researchSubfieldCERCS specialtyFrascati Manual specialtyPercent
4. Natural Sciences and Engineering4.11. Chemistry and Chemical TechnologyP400 Physical chemistry 1.3. Chemical sciences (chemistry, other allied subjects)100,0
PeriodSum
01.01.2011−31.12.20118 880,00 EUR
01.01.2012−31.12.20128 880,00 EUR
01.01.2013−31.12.20138 880,00 EUR
01.01.2014−31.12.20148 880,00 EUR
35 520,00 EUR

Viimase kümnendi jooksul on olulisel määral panustatud uute superhapete ja aluste loomisesse. Hiljuti loodud arvutuskeemia meetodid on osutunud efektiivseks ja ökonoomseks vahendiks superhapete ja -aluste disainil ja omaduste hindamisel. Samas on viimase kümnendi jooksul avaldatud ainult mõned tööd milledes on eksperimentaalselt mõõdetud superhapete ja –aluste happelis-aluselisi omadusi gaasifaasis. Peamisteks takistusteks on olnud esilekerkinud probleemid gaasifaasiliste mõõtmiste eksperimentide läbiviimisel. Nendeks on ainete madal lenduvus, nende termiline ebastabiilsus, kõrge reaktsioonivõime ja sobilike võrdlusainete puudus. Me oleme spetsiaalselt happe-aluse tasakaalude uurimiseks sobiliku FT-ICR seadme loomisega kõrvaldanud mitmed seni esinenud takistused. Projekti peamiseks eesmärgiks on olulisel määral laiendada ja täiendada eksperimentaalseid gaasifaasilisi happelisuse ja aluselisuse skaalasi viimase kümnendi ja käesoleva projekti jooksul loodavate uute superhapete ja alustega. Valideeritakse erinevate uurimisgruppide poolt saadud andmed ainete gaasifaasilise happelisuse ja –aluselisuse kohta. Projekti raames saadavad andmed täiendadavad võrdlusmaterjali baasi nõrgalt ja väheste ainete peredega kaetud superhappelises ja superaluselises osas ja lisavad neisse uusi ainete peresi. Saadav info on erakordselt oluline arvutuskeemia metoodikate kalibreerimiseks, testimiseks ja valideerimiseks väljaspool praegu kaetud ala. Senine erinevaid ainete peresi hõlmav eksperimentaalsete andmete vähesus superhappelises ja superaluselises alas ei luba täiel määral hinnata erinevate arvutusmetoodikate täpsust. Töö aitab viia uute superhapete ja -aluste disaini kindlamale alusele. Käesolevas töös saadava informatsiooni abil disainitud ja sünteesitud uudsed superhapped ja -alused avavad uusi võimalusi elektrienergia saamisel taastuvatest energiallikatest, selle salvestamisel ja transportimisel. Peptiidide ja proteiinide, samuti oluliste analüütilise keemia sihtmärkide (pestitsiidid, ravimid, metaboliidid, geokeemilised ühendid jne) gaasifaasi happelis-aluselised omadused määravad nende ainete ESI-MS ja MALDI-MS analüüsi efektiivsuse. Töö aitab luua uusi efektiivseid komponente kasutamiseks ESI analüüsil ja MALDI maatriksis.
During the last decade important contributions have been made in developing new superacids and superbases. Recently developed computational chemistry methods have proven to be effective and economic tools for initial superacid and superbase design and properties estimation. However, there are only few works published during the last decade, where acid-base properties of new superacids and superbases in gas phase are experimentally determined. The main reasons have been the experimental difficulties that arise with gas-phase measurements of superacids and superbases. These are caused by low volatility of these compounds, their thermal instability, high reactivity, lack of suitable reference compounds etc. We have designed an FT-ICR instrument dedicated specifically for this task so that several of these difficulties are eliminated. The main objective of this project is to substantially widen and supplement the experimental gas-phase acidity and basicity scales by novel families of compounds designed during last decade and during this project. Some previously obtained experimental results obtained by various research groups will be validated. The new experimental data provided during the project, will increase the amount of reference data in poorly covered superacidic and superbasic range and populate it with new families of compounds. This data is exceptionally important for the calibration, testing and validation of the computational methods beyond the current limits. The paucity of the experimental data for various compounds’ families in superacidity and superbasicity range does not allow to fully evaluate the accuracy of various calculation methods. This work will help putting the design of new superacids and superbases on a more solid basis. New superbasic and superacidic compounds and macromolecule fragments, which are designed and synthesized with the informational aid from this project will open new possibilities in developing materials for electrical energy production from renewable sources, its storing and transferring. Gas-phase acid-base properties of the building blocks of the peptides and proteins, also important analytical chemistry targets (pesticides, medicines, metabolites, geochemical compounds etc), etc determine the efficiency of the analysis of these compounds by ESI-MS and MALDI-MS. The work will also help to develop new efficient components and additives for ESI and for MALDI matrices.
Ainete happelis-aluselised omadused on väga laia rakenduste spektriga andmed, alates praktilisest sünteesist kuni kaasaegsete kõrgtehnoloogiliste materjalide, energiasalvestite ja -muundurite väljatöötamiseni. Ainete mõõdetud gaasifaasilise happelisuse ja/või aluselisuse infokogum on oluline võrdlusbaas, millega võrdluse abil saab selgitada solvendi ja teiste lahuses olevate ainete mõju uuritavale ainele, ning testida arvutuskeemia meetodeid. Projekti raames kohandati ainete gaasifaasilise happelisuse ja aluselisuse mõõtmise metoodika uurimisgrupis olemasolevale FT-ICR massispektromeetrile. Selle käigus täiendati FT-ICR MS konfiguratsiooni ja vaakumsüsteemi sobimaks paremini ebastabiilsete, raskestilenduvate ja väga tugevate aluste ning hapete uurimiseks. Üle mitmekümne nõrga kuni tugeva aluse uurimise käigus selgitati välja aparatuuri ja metoodika piirangud ning saadi ka uut informatsiooni mitmete kasutatud ainete struktuur-omadus sõltuvuste kohta. Projekti olulisimaks tulemuseks võib pidada eksperimentaalse gaasifaasilise aluselisuse skaala pikendamist 10 kcal mol-1 võrra superaluste piirkonnas ja ligi 40 superaluse sidumist kooskõlalisele aluselisuse skaalale. Näidati ära, et mitmed superaluste perekonnad ei ole edaspidise sellesuunalise töö jaoks praktiliselt rakendatavad. Töös uuriti erinevate superhapete tugevuse mõõtmise võimalust. Töös viid läbi esialgsed uuringud kasutamaks võrdlusainete happelis-aluseliste omaduste alast teavet uuritavate ainete omaduste (stabiilsus, elektroniülekande protsessid) kirjeldamiseks. Töös saadud andmete analüüsi tulemusena selgitati välja mitut tüüpi aluste: P1-P3 fosfaseenide, guanidinofosfaseenide, prootonkäsnade, guanidiinide, biguaniidide, aniliinide, amiinide jne struktuur-omaduste sõltuvused ning solvendi mõju neile. Töö tulemusena avaldati viis eelretsenseeritud teaduspublikatsiooni ja kaitsti üks doktoritöö.