"Estonian Science Foundation Research Grant" project ETF8689
ETF8689 "Extension of experimental gas-phase Brønsted acidity and basicity scales. (1.01.2011−31.12.2014)", Ivari Kaljurand, University of Tartu, Faculty of Science and Technology (old), Institute of Chemistry, Tartu University.
ETF8689
Eksperimentaalsete gaasifaasiliste Brønstedi happelisuse ja aluselisuse skaalade laiendamine.
Extension of experimental gas-phase Brønsted acidity and basicity scales.
1.01.2011
31.12.2014
Estonian Science Foundation Research Grant
Field of researchSubfieldCERCS specialtyFrascati Manual specialtyPercent
4. Natural Sciences and Engineering4.11. Chemistry and Chemical TechnologyP400 Physical chemistry 1.3. Chemical sciences (chemistry, other allied subjects)100,0
PeriodSum
01.01.2011−31.12.20118 880,00 EUR
01.01.2012−31.12.20128 880,00 EUR
01.01.2013−31.12.20138 880,00 EUR
01.01.2014−31.12.20148 880,00 EUR
35 520,00 EUR
76693,98

Viimase kümnendi jooksul on olulisel määral panustatud uute superhapete ja aluste loomisesse. Hiljuti loodud arvutuskeemia meetodid on osutunud efektiivseks ja ökonoomseks vahendiks superhapete ja -aluste disainil ja omaduste hindamisel. Samas on viimase kümnendi jooksul avaldatud ainult mõned tööd milledes on eksperimentaalselt mõõdetud superhapete ja –aluste happelis-aluselisi omadusi gaasifaasis. Peamisteks takistusteks on olnud esilekerkinud probleemid gaasifaasiliste mõõtmiste eksperimentide läbiviimisel. Nendeks on ainete madal lenduvus, nende termiline ebastabiilsus, kõrge reaktsioonivõime ja sobilike võrdlusainete puudus. Me oleme spetsiaalselt happe-aluse tasakaalude uurimiseks sobiliku FT-ICR seadme loomisega kõrvaldanud mitmed seni esinenud takistused. Projekti peamiseks eesmärgiks on olulisel määral laiendada ja täiendada eksperimentaalseid gaasifaasilisi happelisuse ja aluselisuse skaalasi viimase kümnendi ja käesoleva projekti jooksul loodavate uute superhapete ja alustega. Valideeritakse erinevate uurimisgruppide poolt saadud andmed ainete gaasifaasilise happelisuse ja –aluselisuse kohta. Projekti raames saadavad andmed täiendadavad võrdlusmaterjali baasi nõrgalt ja väheste ainete peredega kaetud superhappelises ja superaluselises osas ja lisavad neisse uusi ainete peresi. Saadav info on erakordselt oluline arvutuskeemia metoodikate kalibreerimiseks, testimiseks ja valideerimiseks väljaspool praegu kaetud ala. Senine erinevaid ainete peresi hõlmav eksperimentaalsete andmete vähesus superhappelises ja superaluselises alas ei luba täiel määral hinnata erinevate arvutusmetoodikate täpsust. Töö aitab viia uute superhapete ja -aluste disaini kindlamale alusele. Käesolevas töös saadava informatsiooni abil disainitud ja sünteesitud uudsed superhapped ja -alused avavad uusi võimalusi elektrienergia saamisel taastuvatest energiallikatest, selle salvestamisel ja transportimisel. Peptiidide ja proteiinide, samuti oluliste analüütilise keemia sihtmärkide (pestitsiidid, ravimid, metaboliidid, geokeemilised ühendid jne) gaasifaasi happelis-aluselised omadused määravad nende ainete ESI-MS ja MALDI-MS analüüsi efektiivsuse. Töö aitab luua uusi efektiivseid komponente kasutamiseks ESI analüüsil ja MALDI maatriksis.
During the last decade important contributions have been made in developing new superacids and superbases. Recently developed computational chemistry methods have proven to be effective and economic tools for initial superacid and superbase design and properties estimation. However, there are only few works published during the last decade, where acid-base properties of new superacids and superbases in gas phase are experimentally determined. The main reasons have been the experimental difficulties that arise with gas-phase measurements of superacids and superbases. These are caused by low volatility of these compounds, their thermal instability, high reactivity, lack of suitable reference compounds etc. We have designed an FT-ICR instrument dedicated specifically for this task so that several of these difficulties are eliminated. The main objective of this project is to substantially widen and supplement the experimental gas-phase acidity and basicity scales by novel families of compounds designed during last decade and during this project. Some previously obtained experimental results obtained by various research groups will be validated. The new experimental data provided during the project, will increase the amount of reference data in poorly covered superacidic and superbasic range and populate it with new families of compounds. This data is exceptionally important for the calibration, testing and validation of the computational methods beyond the current limits. The paucity of the experimental data for various compounds’ families in superacidity and superbasicity range does not allow to fully evaluate the accuracy of various calculation methods. This work will help putting the design of new superacids and superbases on a more solid basis. New superbasic and superacidic compounds and macromolecule fragments, which are designed and synthesized with the informational aid from this project will open new possibilities in developing materials for electrical energy production from renewable sources, its storing and transferring. Gas-phase acid-base properties of the building blocks of the peptides and proteins, also important analytical chemistry targets (pesticides, medicines, metabolites, geochemical compounds etc), etc determine the efficiency of the analysis of these compounds by ESI-MS and MALDI-MS. The work will also help to develop new efficient components and additives for ESI and for MALDI matrices.
Ainete happelis-aluselised omadused on väga laia rakenduste spektriga andmed, alates praktilisest sünteesist kuni kaasaegsete kõrgtehnoloogiliste materjalide, energiasalvestite ja -muundurite väljatöötamiseni. Ainete mõõdetud gaasifaasilise happelisuse ja/või aluselisuse infokogum on oluline võrdlusbaas, millega võrdluse abil saab selgitada solvendi ja teiste lahuses olevate ainete mõju uuritavale ainele, ning testida arvutuskeemia meetodeid. Projekti raames kohandati ainete gaasifaasilise happelisuse ja aluselisuse mõõtmise metoodika uurimisgrupis olemasolevale FT-ICR massispektromeetrile. Selle käigus täiendati FT-ICR MS konfiguratsiooni ja vaakumsüsteemi sobimaks paremini ebastabiilsete, raskestilenduvate ja väga tugevate aluste ning hapete uurimiseks. Üle mitmekümne nõrga kuni tugeva aluse uurimise käigus selgitati välja aparatuuri ja metoodika piirangud ning saadi ka uut informatsiooni mitmete kasutatud ainete struktuur-omadus sõltuvuste kohta. Projekti olulisimaks tulemuseks võib pidada eksperimentaalse gaasifaasilise aluselisuse skaala pikendamist 10 kcal mol-1 võrra superaluste piirkonnas ja ligi 40 superaluse sidumist kooskõlalisele aluselisuse skaalale. Näidati ära, et mitmed superaluste perekonnad ei ole edaspidise sellesuunalise töö jaoks praktiliselt rakendatavad. Töös uuriti erinevate superhapete tugevuse mõõtmise võimalust. Töös viid läbi esialgsed uuringud kasutamaks võrdlusainete happelis-aluseliste omaduste alast teavet uuritavate ainete omaduste (stabiilsus, elektroniülekande protsessid) kirjeldamiseks. Töös saadud andmete analüüsi tulemusena selgitati välja mitut tüüpi aluste: P1-P3 fosfaseenide, guanidinofosfaseenide, prootonkäsnade, guanidiinide, biguaniidide, aniliinide, amiinide jne struktuur-omaduste sõltuvused ning solvendi mõju neile. Töö tulemusena avaldati viis eelretsenseeritud teaduspublikatsiooni ja kaitsti üks doktoritöö.

Principal investigator (1)

PersonDegreeInstitution and occupationCVPeriod
Ivari KaljurandDoctor's DegreeEST / ENG01.01.2011−31.12.2014

Senior research staff (9)

PersonDegreeInstitution and occupationCVPeriod
Agnes HeeringMaster's DiplomaEST / ENG01.01.2013−31.12.2014
Irja HelmDoctor's DegreeEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Karl KaupmeesDoctor's DegreekeemikEST / ENG01.01.2011−31.12.2014
Juta KoppelDoctor's DegreeEST / ENG01.01.2011−31.12.2012
Asko LaanisteDoctor's DegreeUniversity of Tartu, student (1,00)EST / ENG01.01.2012−31.12.2013
Meelis MetusUniversity of Tartu, Faculty of Science and Technology (old), Master student (1,00)EST / ENG01.01.2011−31.12.2013
Viljar PihlDoctor's DegreeEST / ENG01.01.2011−31.12.2014
Eva-Ingrid RõõmDoctor's DegreeTeadurEST / ENG01.01.2011−31.12.2014
Anu TeearuDoctor's DegreeUniversity of Tartu, Faculty of Science and Technology (old), Institute of Chemistry, Tartu University, Chemist (0,25)EST / ENG01.01.2013−31.12.2014
Projects
Project
ETF7372; "Fosfaseenid - süntees, aluselisus ja katalüütiline aktiivsus"; Toomas Rodima;
ETF7374; "Superhappelisuse ja superaluselisuse skaalad erinevates keskkondades"; Ivo Leito;
ETF7449; "Elektrokeemilised ja teised füsikokeemilised meetodid keskkonnaparameetrite määramiseks"; Lauri Jalukse;
ETF8162; "Tugevate ja ülitugevate Brönstedi aluste ja hapete disain,süntees ning aluselisuse ja happelisuse uurimine"; Ilmar Koppel;
SF0180061s08; "Molekulide ja molekulaarsüsteemide keemiliste ja füüsikaliste parameetrite mõõtemeetodite arendus ja rakendused"; Ivo Leito;
SF0180089s08; "Superhapete ja superaluste keemia ja selle rakendused"; Ilmar Koppel;
Publications
Publications
Kaupmees, Karl; Kaljurand, Ivari; Leito, Ivo (2014). Influence of Water Content on Basicities in Acetonitrile. Journal of Solution Chemistry, 43 (7), 1270−1281.10.1007/s10953-014-0201-4.
Raamat, E.; Kaupmees, K.; Ovsjannikov, G.; Trummal, A.; Kütt, A.; Saame, J.; Koppel, I.; Kaljurand, I.; Lipping, L. Rodima, T.; Pihl, V.; Koppel, I. A.; Leito, I. (2013). Acidities of strong neutral Brønsted acids in different media. Journal of Physical Organic Chemistry, 26 (2), 162−170.10.1002/poc.2946.
Kaljurand, Ivari; Lilleorg, Roman; Murumaa, Algis; Mishima, Masaaki; Burk, Peeter; Koppel, Ivar; Koppel, Ilmar A.; Leito, Ivo (2013). The basicity of substituted N,N-dimethylanilines in solution and in the gas phase. Journal of Physical Organic Chemistry, 26 (2), 171−181.10.1002/poc.2956.
Vahur, S.; Teearu, A.; Haljasorg, T.; Burk, P.; Leito, I.; Kaljurand, I. (2012). Analysis of dammar resin with MALDI-FT-ICR-MS and APCI-FT-ICR-MS. Journal of Mass Spectrometry, 47 (3), 392−409.10.1002/jms.2971.
Kaljurand, I. (2014). Experimental FT-ICR Study of Gas-Phase Superbasicity. Conference of Centre of Excellence of High Technological Materials for Sustainable Development,Tartu,Feb.7,2014. Tartu,.
Kaljurand, Ivari; Rodima, Toomas; Koppel, Ivar; Koppel, Ilmar A.; Saame, Jaan; Leito, Ivo; Kögel, Julius; Sundermeyer, Jörg (2013). Choosing superbases for extending the experimental gas-phase basicity scale. Book of Abstracts: 14th European Symposium on Organic Reactivity, Prague, Czech Republic, September 1-6, 2013. Praha, 37.
Kaljurand, Ivari; Leito, Ivo; Koppel, Ilmar A. (2012). Suitability of dual solid probe FT-ICR-MS system for gas-phase acidity and basicity measurements of low volatile compounds. 19th International Mass Spectrometry Conference Programme: 19th International Mass Spectrometry Conference; Kyoto; 15.09.-21.09.2012. 70.
Leito, I.; Kütt, A.; Rodima, T.; Lipping, L.; Kaljurand, I.; Saame, J.; Koppel, I.; Koppel, I.A. (2011). Design and Acidity Measurements of Superacidic Molecules. Book of Abstracts ESOR XIII: The 13th European Symposium on Organic Reactivity,Tartu,Estonia,11-16 September,2011;invited lecture. IL3−IL3.
Koppel, I.A.; Kütt, A.; Leito, I.; Koppel, I.; Rodima, T.; Kaljurand, I; Saame, J; Kolomeitsev, A.A. (2011). Superbasicity of Neutral Molecules-Quo Vadis Plenary lecture. Book of Abstracts ESOR: The 13th European Symposium on Organic Reactivity Tartu,Estonia,11-16 September 2011. Tartu, O19−O19.
Kekišev, Ott; Kaljurand, Ivari; Toom, Lauri; Lenoir, Dieter; Burk, Peeter; Järv, Jaak (2015). Effect of strain on gas-phase basicity of (E)-1- methyl-2-(1-methyl-2-adamantylidene) adamantane. Journal of Physical Organic Chemistry, x−x.10.1002/poc.3435 [forthcoming].
Supervision
Supervision
Karl Kaupmees, Doctor's Degree, 2014, (sup) Ivo Leito; Ivari Kaljurand, Acidity and basicity in non-aqueous media: importance of solvent properties and purity, University of Tartu, Faculty of Science and Technology (old), Institute of Chemistry, Tartu University, Chair of Analytical Chemistry.