"Eesti Teadusfondi uurimistoetus" projekt ETF7232
ETF7232 "Heterostruktuursete nanokomposiitide uurimine TMR meetoditega (1.01.2007−31.12.2009)", Priit Sarv, Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut.
ETF7232
Heterostruktuursete nanokomposiitide uurimine TMR meetoditega
NMR studies of heterostructural nanocomposites
1.01.2007
31.12.2009
Eesti Teadusfondi uurimistoetus
ValdkondAlamvaldkondCERCS erialaFrascati Manual’i erialaProtsent
4. Loodusteadused ja tehnika4.10. FüüsikaP260 Tahke aine: elektrooniline struktuur, elektrilised, magneetilised ja optilised omadused, ülijuhtivus, magnetresonants, spektroskoopia1.2. Füüsikateadused (astronoomia ja kosmoseteadus, füüsika ja teised seotud teadused)100,0
AsutusRollPeriood
Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituutkoordinaator01.01.2007−31.12.2009
PerioodSumma
01.01.2007−31.12.2007126 600,00 EEK (8 091,21 EUR)
01.01.2008−31.12.2008126 600,00 EEK (8 091,21 EUR)
01.01.2009−31.12.2009121 536,00 EEK (7 767,57 EUR)
23 949,99 EUR
34484,68

Nanokomposiidid on defineeritud, kui materjalid, mis koosnevad oluliselt erinevatest komponentidest, mis on omavahel seostatud/segatud nanomeeter skaalas. Sellistel nanokomposiit-materjalidel on tavaliselt oluliselt paremad (rakenduste seisukohast) füüsikalis-keemilised omadused, kui koostisosadel eraldi. Kõige rohkem on uuritud anorgaanilis/orgaanilisi nanokomposiite. Eriti polümeerseid nanokomposiite mitmesuguste savidega, tseoliitide ja teiste mikropoorsete/mesopoorsete ainetega. Ka tavalise sünteesijärgse tseoliidi puhul, kus orgaaniline vormiv molekul on ümbritsetud räni ja alumiiniumi tetraeedritega, on samuti tegemist anorgaanilis/orgaanilise nanokomposiidiga. Käesoleva projekti uurimisobjektideks on heterostruktuursed nanokomposiidid – komposiit-materjalid, kus komponentideks on makro/mesopoorsed amorfsed materjalid seostatuna kristalsete mikropoorsete ainetega (tseoliitidega). Sellistel materjalidel on eeldatavasti väga suur eripind ning lühikesed difusiooniajad seostatud tseoliitide selektiivsuse ja tugeva happelisusega ning nad võivad seetõttu olla väga efektiivsed katalüsaatorid. Mesopoorsete materjalide happelised tsentrid on nõrgad materjalide amorfse struktuuri tõttu ja seetõttu on neid ilma modifitseerimiseta ei saa kasutada. Samuti on tähtis saadud komposiit-materjalide oluliselt odavam hind võrreldes tseoliitidega. Mesopoore on võimalik tekitada ka otse tseoliidi kristalli sisse. Seda saab teha spetsiaalsete sünteesi tehnikatega kasutades nanomeeter-skaalas söeosakesi [1] või hüdrotermilise töötlemisega (aurutamine) või happelise leotamisega [2]. Kaks viimast meetodit eraldavad alumiiniumi kristallvõrest põhjustades sellega kristallvõre osalise kollapsi ja mesopooride tekke. Meie arust elegantsem viis meso-mikropoorse komposiit-materjali saamiseks on meetod, kus mesopoorse aluminosilikaadi pooride seinad osaliselt rekristalleeritakse mikropoorseks materjaliks [3]. Selline meetod annab võimaluse mesopoorseid algmaterjale ja mikropoorsete materjalide prekursoreid (“precursors” – vormivad molekulid) kombineerides saada soovitud omadustega materjale. Oluliseks meetodiks meso-mikropoorsete materjalide pooride suuruse ja jaotuse uurimiseks on nende sorptsiooni mõõtmine. Visuaalselt võimaldab pooride olemasolu ja jaotust jälgida 2D ja 3D TEM (Transmission Electron Microscopy). Mikropoorse kristalse faasi olemasolu saab kontrollida röntgenstruktuuranalüüsiga. Materjalide lähikorrapära uurimiseks on sobivaim meetod tuumamagnetresonants (nuclear magnetic resonance - NMR) - TMR spektroskoopia. Uuritavate ainete struktuur - amorfsed osad seostatuna kristalsete osadega ja mesopoorid mikropooridega – lubab oletada, et ainete eri osades on tuumaspinnide dünaamika erinev, mis omakorda loob eeldused nendest osadest lähtuvate TMR signaalide selektiivseks lahutamiseks ja nanokomposiitide eri komponentide selektiivseks spektroskoopiaks. Meie andmetel seda seni tehtud ei ole. Senise uurimistöö käigus oleme uurinud nii mesopoorseid aluminosilikaate [4,5], kui ka tseoliite [6-14]. Suuremat huvi oleme tundnud tsentrite iseloomu, jaotuse, stabiilsuse [6,8-13] ja katalüütiliste tsentritega seotud dünaamiliste protsesside vastu [8, 14]. Seega oleks käesolev projekt senise uurimistöö loomulikuks jätkuks, kus me sooviksime kombineerida omandatud oskusi ja teadmisi nii uudsete nanokomposiitide saamiseks-sünteesimiseks, kui ka originaalsete TMR eksperimentide abil nende struktuuri uurimiseks. Viited: [1] C.H.J. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 7116. [2] J. Scherzer, ACS Symp. Ser. 248 (1984) 157. [3] K. R. Kloetstra, H.van Bekkum, J.C. Jansen, Chem. Commun., (1997) 2281. [4] M.Derewinski, M.Machowska, P.Sarv. Studies in Surface Science and Catalysis. 142B (2002) 1157-1164. [5] K.G?ra-Marek, M.Derewinski, P.Sarv, J.Datka. Catalysis Today (2005) 101(2) 131-138. [6] Derewinski, M; Sarv, P; Mifsud, A. CATALYSIS TODAY (2006) 114(2-3): 197-204. [7] Zikanova, A; Derewinski, M; Sarv, P; Hudec, P; Hrabanek, P; Kocirik, M. CATALYSIS TODAY (2006) 114 (2-3): 248-256. [8] Sarv, P; Derewinski, M; Heinmaa, I. STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS (2005). MOLECULAR SIEVES: FROM BASIC RESEARCH TO INDUSTRIAL APPLICATIONS, PTS A AND B 158: 687-694, Part A-B. [9] B.Wichterlov?, N.Zilkova, E.Uvarova, J.Cejka, P.Sarv, C.Paganini, J.A.Lercher. Appl. Catal. A, 182(2), p. 297 (1999). [10] J.Cejka, B.Wichterlova, P.Sarv. Appl. Catal. A, 179(1-2), p.217 (1999). [11] P.Sarv, B.Wichterlov?, J.Cejka, J. Phys. Chem. B, 102(8), p.1372 (1998). [12] M.Hunger, P.Sarv, A.Samoson, Solid Sate NMR, 9(2-4), p. 115 (1997). [13] P.Sarv, C.Fernandez, J.-P.Amoureux, K.Keskinen, J. Phys Chem. 100(50), p. 19223 (1996). [14] P.Sarv, T.Tuherm, E.Lippmaa, K.Keskinen, A.Root, J. Phys. Chem. 99(38), p. 13763 (1995).
Nanocomposites are defined as materials made from significantly different constituents, that are mixed in nanometer scale. Such materials have properties that are superior to the conventional microscale composites. So far the greatest attention has been given to inorganic/organic nanocomposites. Especially to polymer nanocomposites with clays, zeolites and with other meso- and microporous materials. Even the as-synthesized zeolite material with its structure directing template is essentially an inorganic/organic nanocomposite. The present project will study heterostructural nanocomposites. These are nanocomposite materials where amorphous macro/mesoporous materials are mixed with crystalline microporous materials (zeolites). Most probably, such materials have high surface area and enhanced accessibility combined with strong acidity and selectivity. Therefore they can be used as effective catalysts and sorption agents. The acid centers of the mesoporous materials are weak due to the amorphous nature of the material and they cannot be used without modification. Quite important is also the lower price of the heterostructural nanocomposite materials compared to the zeolites. One can create mesopores directly inside the zeolite crystal. It can be done using carbon nanoparticles [1] or with hydrothermal treatment (steaming) and acid leaching [2]. Acid leaching and steaming remove the aluminum from framework, effecting the partial collapse of the lattice and producing the mesopores. We consider a more elegant way of making a composite with meso/macro- and micropores, is a method, where the walls of the mesopores are partially recrystallised to microporous crystalline material [3]. Such method allows one, by combining the starting materials and precursor molecules, to fine-tune the properties of the nanomaterials. Most straightforward way for studying the porosity of materials is the sorption analysis. One can visually monitor the pores and their distribution by using the 2D and 3D TEM (Transmission Electron Microscopy). The crystalline phase of the microporous materials can be studied with X-ray diffraction methods. NMR spectroscopy is the best method to study the local order of the materials and understand the microscopic mechanisms. Local order plays the most important role in the applications of the nanocomposites. The anticipated structure of the materials we are going to study – amorphous parts entwined with crystalline parts and micropores with mesopores – allows to presume, that the dynamics of the nuclear spin system in these parts of the material are different. This, on the otherhand, forms the basis for selective resolution of the NMR signals and selective NMR spectroscopy the composites of the nanocomposite materials. To our knowledge this has not been done before. Previously we have been studying both, mesoporous materials [4,5] and zeolites [6-14]. We have focused on the catalytically active centers – their distribution, nature, stability [6,8-13] and dynamics related to the centers [8, 14]. Therefore the present project would be a natural continuation of our previous studies. We would like to combine the acquired knowledge to synthesize novel heterostructural nanocomposite materials and study their structure with original NMR experiments. References: [1] C.H.J. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 7116. [2] J. Scherzer, ACS Symp. Ser. 248 (1984) 157. [3] K. R. Kloetstra, H.van Bekkum, J.C. Jansen, Chem. Commun., (1997) 2281. [4] M.Derewinski, M.Machowska, P.Sarv. Studies in Surface Science and Catalysis. 142B (2002) 1157-1164. [5] K.G?ra-Marek, M.Derewinski, P.Sarv, J.Datka. Catalysis Today (2005) 101(2) 131-138. [6] Derewinski, M; Sarv, P; Mifsud, A. CATALYSIS TODAY (2006) 114(2-3): 197-204. [7] Zikanova, A; Derewinski, M; Sarv, P; Hudec, P; Hrabanek, P; Kocirik, M. CATALYSIS TODAY (2006) 114 (2-3): 248-256. [8] Sarv, P; Derewinski, M; Heinmaa, I. STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS (2005). MOLECULAR SIEVES: FROM BASIC RESEARCH TO INDUSTRIAL APPLICATIONS, PTS A AND B 158: 687-694, Part A-B. [9] B.Wichterlov?, N.Zilkova, E.Uvarova, J.Cejka, P.Sarv, C.Paganini, J.A.Lercher. Appl. Catal. A, 182(2), p. 297 (1999). [10] J.Cejka, B.Wichterlova, P.Sarv. Appl. Catal. A, 179(1-2), p.217 (1999). [11] P.Sarv, B.Wichterlov?, J.Cejka, J. Phys. Chem. B, 102(8), p.1372 (1998). [12] M.Hunger, P.Sarv, A.Samoson, Solid Sate NMR, 9(2-4), p. 115 (1997). [13] P.Sarv, C.Fernandez, J.-P.Amoureux, K.Keskinen, J. Phys Chem. 100(50), p. 19223 (1996). [14] P.Sarv, T.Tuherm, E.Lippmaa, K.Keskinen, A.Root, J. Phys. Chem. 99(38), p. 13763 (1995).

Vastutav täitja (1)

IsikKraadTöökoht ja ametCVOsalemise periood
Priit SarvdoktorikraadKeemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut, Vanemteadur (0,50)EST / ENG01.01.2007−31.12.2009