See veebileht kasutab küpsiseid kasutaja sessiooni andmete hoidmiseks. Veebilehe kasutamisega nõustute ETISe kasutustingimustega. Loe rohkem
Olen nõus
"Personaalne uurimistoetus (PUT)" projekt PUT182
PUT182 "Vahesaaduste lõksupüüdmine - nitreenium ja oksüülium katioonid, karbeenid ja vabad radikaalid (1.01.2013−31.12.2019)", Agnes Kütt, Tartu Ülikool, Loodus- ja täppisteaduste valdkond, keemia instituut.
PUT182
Vahesaaduste lõksupüüdmine - nitreenium ja oksüülium katioonid, karbeenid ja vabad radikaalid
Trapping intermediates - nitrenium and oxylium cations, carbenes, and free radicals
1.01.2013
31.12.2019
Teadus- ja arendusprojekt
Personaalne uurimistoetus (PUT)
Otsinguprojekt
ETIS klassifikaatorAlamvaldkondCERCS klassifikaatorFrascati Manual’i klassifikaatorProtsent
4. Loodusteadused ja tehnika4.11. Keemia ja keemiatehnikaP390 Orgaaniline keemia 1.3. Keemiateadused (keemia ja muud seotud teadused)60,0
4. Loodusteadused ja tehnika4.11. Keemia ja keemiatehnikaP351 Struktuurkeemia1.3. Keemiateadused (keemia ja muud seotud teadused)35,0
4. Loodusteadused ja tehnika4.11. Keemia ja keemiatehnikaP410 Teoreetiline ja kvantkeemia 1.3. Keemiateadused (keemia ja muud seotud teadused)5,0
PerioodSumma
01.01.2013−31.12.201355 440,00 EUR
01.01.2014−31.12.201455 440,00 EUR
01.01.2018−31.12.201855 440,00 EUR
01.01.2019−31.12.201955 440,00 EUR
221 760,00 EUR

Reaktiivsed vaheühendid osalevad väga paljudes keemilistes reaktsioonides. Mõningate selliste vaheühendite isoleeerimine oleks fundamentaalse tähendusega paljude keemiliste reaktsioonide mõistmiseks. Antud projekti raames on plaan stabiliseerida ja eraldada mõningad ülireaktiivsed vaheühendid kasutades järgmiseid meetodeid: 1) C6(CF3)5 ja C6(C2F5)5 asendatud derivaadid; 2) C6Me5 asendatud derivaadid; 3) kloreeritud või bromeeritud karboraani anioon kui äärmiselt nõrgalt koordineeruv anioon stabiliseerimaks reaktiivseid katioone. Baseerudes nende kolme meetodi kombinatsioonile on plaan stabiliseerida ja eraldada nitreenium ja oksüülium katioonid, mõningate erinevate struktuuridega karbeenid, nitreen ning loodetavasti ka mõningad radikaalid. Nende ainete röntgenstruktuuri saamine on antud projekti esmane eesmärk.
Reactive intermediates take part of most of the chemical reactions. Trapping some of them would have fundamental significance understanding some of the chemical processes. In the frames of the present project, some of the reactive intermediates are planned to trap using following stabilization tools: 1) C6(CF3)5 and C6(C2F5)5 substituents; 2) C6Me5 substituents; and 3) chlorinated or brominated carborane anion as weakly coordinating anion stabilizing reactive cations. Combination of these three useful tools are planned to use in order to try to isolate nitrenium and oxylium cations, few carbenes with different structures, nitrene and hopefully some of the radical species. X-Ray structure of those reactive species would be the ultimate goal.
1) Antud projekti kõige olulisem tulemus on avaldatud ajakirjas Chem. Eur. J. (doi: 10.1002/chem.202000930), mis seisneb nitreeniumkatioonide reaktiivsuse uurimisel. Uuriti erinevate diarüülnitreenium katioonide stabiilsust ning leiti, et need ei ole stabiilsed, kuid meetod, kuidas neid valmistati, viib tripletse nitreeniumkatiooni tekkeni. 2) C6(CF3)5-N2+ katiooni valmistamine. Ebastabiilne katioon, mida on võimalik kasutada teiste C6(CF3)5 derivaatide sünteesiks. Tulemused on avaldatud ajakirjas ChemPlusChem (DOI: 10.1002/cplu.201300160). 3) C6(CF3)5OH efektiivse sünteesi protseduuri välja töötamine. Töötadi välja sünteesi rada C6I5NO2-st ja tulemused on avaldatud ajakirjas RSC Advances (DOI: 10.1039/c4ra04540h). Antud fenooli on pakkunud huvi mitmetele uurimisgruppidele suurtes kogustes (1-5 g) ning seda on võimalik olnud anda ainult tänu paremale sünteesi eeskirjale. Antud tulemuste üle võib kõige rohkem uhkust tunda. Kuid olulised on ka järgmised tulemused: 4) [C6(CF3)5]2NH ja [C6(CF3)5]2CH2 valmistamine. Seda tüüpi polüfluoreeritud ained on esmakordsed. Asendatud amiinist, vastavast klooramiinist ning amiidist on saadud ka XRD pildid. Klooramiin moodustab Zn ja Fe radikaalsed kompleksid (eraldub Cl2) kuid kristallide saamine nendest ei õnnestunud. 5) C5(CF3)5- (aniooni) sünteesi väljatöötamine lähtudes anioonist C6(CF3)5O-. Antud fenolaat laguneb UV kiirguse käes pentakis(trifluorometüül)tsüklopentadienüül aniooniks. Selle protoneeritud vorm on tugev hape ja anioon ise võiks olla huvitavate komplekseerumis-omadustega. Töö käigus (mis viidi osaliselt läbi ka Jacobsi Ülikoolis Bremenis) leiti, et vastav fenolaat peab olema värskelt valmistatud ning radikaalse lisandi juuresolekul reaktsioon kulgeb üsna kiiresti. Vastasel korral sõltub reaktsiooni kiirus ning kvaliteet kvartsanumast, UV allika (Hg allikas 254 nm) vanusest, solvendist jne. Lagunemise reaktsioon on väga keerukas.